工業(yè)廢鹽、高含鹽有機(jī)廢水處理技術(shù)綜述

       工業(yè)廢鹽、高濃度含鹽廢水的安全、經(jīng)濟(jì)有效處置已經(jīng)成為制約產(chǎn)生工業(yè)廢鹽、高濃度含鹽廢水相關(guān)行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。其處置方式按照處置物態(tài)的不同可分為濕法處置和干法處置。本文系統(tǒng)性地梳理了這兩類方法包含的各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)工業(yè)廢鹽、高含鹽有機(jī)廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了展望。
一、引言
       工業(yè)廢鹽主要來源于化工、制藥、農(nóng)化、煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有有機(jī)物及其他有毒的含鹽廢液、固體的工業(yè)廢鹽，主要產(chǎn)鹽環(huán)節(jié)有母液(工藝廢水)產(chǎn)生的反應(yīng)鹽、酸堿化學(xué)反應(yīng)的中和鹽、鹽析鹽、蒸餾殘液產(chǎn)生的鹽泥等。廢鹽中有機(jī)物組成復(fù)雜，具有種類繁多、成分復(fù)雜、來源眾多、處理成本高、環(huán)境危害大等特點(diǎn)。近年來，我國廢鹽產(chǎn)生量不斷增加，預(yù)計(jì)年產(chǎn)生量超過3000萬噸。
       2021年《國家危險(xiǎn)廢物名錄》把多種生產(chǎn)過程中的蒸餾和反應(yīng)殘余物、廢母液與反應(yīng)罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險(xiǎn)廢物名錄。廢鹽若處理不當(dāng)，會(huì)直接導(dǎo)致地表水、地下水、土壤的污染。目前，廢鹽普遍實(shí)行建庫集中暫存的方式進(jìn)行處理，面臨高昂的儲(chǔ)存、管理成本，企業(yè)難以負(fù)擔(dān)，已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展的"卡脖子"問題。與此同時(shí)，工業(yè)廢鹽也是一種重要化工原料，若能回收利用化工副產(chǎn)廢鹽作為工業(yè)原料用鹽，不僅可以消除其對(duì)環(huán)境的污染，還可以充分利用鹽資源，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)鹽資源化與循環(huán)化利用。在此背景下，廢鹽的無害化、資源化綜合利用成為廢鹽處置的必然出路，而制約其大規(guī)模發(fā)展的因素主要將廢鹽中有機(jī)物的去除。
二、工業(yè)廢鹽的來源和特點(diǎn)
       我國涉及廢鹽產(chǎn)生的行業(yè)眾多，產(chǎn)生的廢鹽種類包括單一廢鹽，混鹽和雜鹽(含雜質(zhì))，根據(jù)其生產(chǎn)工藝的特殊性和生產(chǎn)環(huán)節(jié)的差異導(dǎo)致不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽有較大差別，主要特點(diǎn)如表1所示。        其中，農(nóng)藥生產(chǎn)是廢鹽產(chǎn)生的主要行業(yè)。我國生產(chǎn)1噸農(nóng)藥產(chǎn)品平均產(chǎn)生1噸左右的廢鹽，其主要來源干農(nóng)藥中間體和原藥的生產(chǎn)過程，因此農(nóng)藥廢鹽年產(chǎn)生量可達(dá)到100多萬噸。農(nóng)藥廢鹽中有機(jī)物含量較多，主要為鹵代烴類、苯系物類復(fù)雜成分，所含有機(jī)物沸點(diǎn)和熱分解溫度均在200-600℃內(nèi)。        印染行業(yè)的基本生產(chǎn)原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物。這些物質(zhì)在加工生產(chǎn)過程中易和金屬、鹽類等物質(zhì)發(fā)生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時(shí)存在COD高等問題，從而造成副產(chǎn)廢鹽中稠環(huán)類有機(jī)物含量高，同時(shí)還可能伴有重金屬。在水處理過程中，高鹽廢水蒸發(fā)處理也會(huì)間接產(chǎn)生廢鹽。此類廢鹽在前置水處理環(huán)節(jié)中經(jīng)過有機(jī)物氧化分解工序，因此殘留有機(jī)物多為難降解有機(jī)物，去除難度較大。
除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業(yè)、冶金等行業(yè)也產(chǎn)生廢鹽，但有機(jī)物含量相對(duì)較低，處理難度較小。煤化工行業(yè)中廢鹽主要來自除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分，成分主要為NaCI和Na₂SO4等簡單鹽類，不含有機(jī)物。但依據(jù)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》規(guī)定，該類廢物暫時(shí)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。氯堿工業(yè)上用電解飽和NaCI溶液的方法來制取NaOH、Cl₂和H₂，并以之為原料生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品。此類鹽泥產(chǎn)量大，主要成分為NaCI，基本不含有機(jī)物，可回收利用價(jià)值高。
       由此可見，根據(jù)生產(chǎn)行業(yè)的不同，廢鹽的性質(zhì)各異，其處理難度也不同。含有機(jī)物含量小的廢鹽通常處理難度小，易于回收工業(yè)鹽。而制約我國廢鹽無害化、資源化的主要因素，在于含高濃度有機(jī)物的廢鹽中有機(jī)物的去除。
三、工業(yè)廢鹽的主要處理手段
1.濕法
       濕法處理先將廢鹽溶解在水中，通過水處理領(lǐng)域中的深度氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢鹽的無害化。
常用的有機(jī)物氧化技術(shù)包括高級(jí)氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。高級(jí)氧化法以生成羥基自由基為主體，利用羥基自由基引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸�反�?yīng)迅速破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，幾乎可以無選擇的氧化降解高濃度有機(jī)廢水，而鹽濃度的高低對(duì)該方法的影響可以忽略。
       根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和條件的不同，可分為濕式氧化法、超臨界水氧化法以及其他催化氧化法等。濕式氧化是指在高溫和高壓的條件下，利用空氣或氧氣作氧化劑，將水中有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或無機(jī)物。濕式氧化的條件溫度一般在120-320℃，壓力在0.5-20MPa。若提高反應(yīng)的溫度和壓力至水的臨界點(diǎn)以上(溫度374.3℃、壓力22.05MPa)，水的基本性能會(huì)發(fā)生很大的變化，表現(xiàn)出類似于非極性有機(jī)化合物的性質(zhì)，此狀況下的反應(yīng)就稱為超臨界水氧化。超臨界水能與非極性物質(zhì)和其他有機(jī)物完全互溶，同時(shí)超臨界水還可以和空氣、二氧化碳等氣體完全互溶，而無機(jī)物特別是鹽類在超臨界水中的電離常數(shù)和溶解度則很低，多數(shù)鹽類能夠分離出來，對(duì)氧化反應(yīng)幾乎無影響。所以當(dāng)用超臨界水氧化法處理廢水時(shí)，具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基可將有機(jī)污染物徹底降解。此類濕法處理技術(shù)可以無選擇的氧化降解各類污染物。不涉及焚燒等熱過程，安全性高。缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備要求高、運(yùn)行成本高、無法適用于超高濃度的有機(jī)廢水，限制其廣泛應(yīng)用。
2.干法
       干法處置工業(yè)廢鹽主要包括焚燒法、高溫?zé)崛廴�、有機(jī)物碳化熱解法。安全填埋法因其長期的環(huán)境危害、對(duì)土地資源的擠占和法律風(fēng)險(xiǎn)，目前已不能滿足廢鹽處置的需要，故不再討論。
       (1)普通焚燒法。焚燒法是指在800-1000℃的高溫條件下，高含鹽廢水中的可燃組分(主要是有機(jī)物)與空氣中的氧進(jìn)行劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放能量并轉(zhuǎn)化為高溫的燃燒氣和少量性質(zhì)穩(wěn)定的固體殘?jiān)�，從而使高鹽廢水減容，實(shí)現(xiàn)無害化的目的。高含鹽廢水的焚燒通常有二燃室(溫度控制在1100℃以上)，可以保證廢水中有機(jī)物完全分解，在理想情況下爐子下端產(chǎn)出的固體鹽可達(dá)到工業(yè)級(jí)別回用，同時(shí)廢水產(chǎn)生的能量可以用干原料的加熱、副產(chǎn)蒸汽等。
       普通焚燒處理的缺點(diǎn)在于：受制于焚燒成本、鹽的濃度和種類等因素，并不是所有的高含鹽有機(jī)廢水都適合焚燒，此外該工藝容易產(chǎn)生氮氧化物、二噁英等有毒物質(zhì)，廢水中的鹽類對(duì)裝置和設(shè)備也會(huì)產(chǎn)生一定程度的腐蝕。
       高溫焚燒處置含鹽固體廢棄物遇到的難題在于廢渣中的無機(jī)鹽組分對(duì)焚燒爐運(yùn)行的影響。在高溫回轉(zhuǎn)窯處置含鹽廢渣過程中，廢渣中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態(tài)，熔融堿金屬鹽會(huì)對(duì)回轉(zhuǎn)窯的耐火襯里產(chǎn)生腐蝕。在回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行過程中，黏附在耐火磚上的堿金屬鹽會(huì)引起黏附處耐火磚產(chǎn)生腐蝕并進(jìn)一步腐蝕到耐火磚內(nèi)部，縮短了耐火磚的使用期限�；剞D(zhuǎn)窯運(yùn)行過程中耐火磚因腐蝕而脫落將導(dǎo)致停爐，耐火磚更新替換的費(fèi)用是高溫回轉(zhuǎn)窯危險(xiǎn)廢物處置系統(tǒng)主要的運(yùn)行成本。同時(shí)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部的高溫會(huì)使堿金屬鹽發(fā)生揮發(fā)進(jìn)入到高溫二燃室中，引起高溫二燃室內(nèi)壁的腐蝕，增加了系統(tǒng)運(yùn)行的潛在風(fēng)險(xiǎn)，縮短了設(shè)備的運(yùn)行壽命。
       流化床焚燒爐針對(duì)含鹽廢渣的處置也受到廢渣中堿金屬鹽的影響，流化床爐內(nèi)熔融堿金屬鹽的存在極易引起床料的結(jié)渣導(dǎo)致床料流化失敗而停爐。浙江大學(xué)的呂宏俊針對(duì)流化床焚燒高濃度有機(jī)廢液遇到的床料結(jié)渣問題，通過向爐內(nèi)加入Ca(OH)2、Al2O3和高嶺土等添加劑來抑制床料的結(jié)渣，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2和高嶺土能有效抑制焚燒爐的結(jié)焦結(jié)渣，但增加了飛灰與排渣的產(chǎn)量。
       (2)有機(jī)物熱解碳化技術(shù)。研究表明大部分有機(jī)物沸點(diǎn)或熱解溫度在200-500℃，低于鹽的熔點(diǎn)(例如氯化鈉熔點(diǎn)801℃)，理論上可通過低溫氣化/熱解有機(jī)物，將有機(jī)物從鹽中除去，從而避免高溫焚燒時(shí)鹽熔融的問題。有機(jī)物熱解碳化是一種代表性的路徑，通過在低于無機(jī)鹽熔點(diǎn)溫度和控氧氣氛條件下，對(duì)廢鹽中有機(jī)物進(jìn)行分解碳化，使廢鹽中有機(jī)物一部分熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機(jī)碳并形成灰分。
然而，研究表明此類方法往往無法徹底去除有機(jī)物。例如胡衛(wèi)平等將鹽渣從熱解爐頂部加入，物料由上至下運(yùn)動(dòng)，維持熱分解爐內(nèi)的溫度為300-600℃，使鹽渣中的有機(jī)物在熱分解爐內(nèi)的高溫條件下不斷分解成揮發(fā)性尾氣，引入熱風(fēng)爐進(jìn)行高溫煅燒，消除二次污染。該方法采用一步熱解，工藝簡單有效，所需熱量較少，但有機(jī)物去除效率不高。長鏈有機(jī)物和芳環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)有機(jī)物常常發(fā)生聚合結(jié)焦反應(yīng)，不能徹底分解，這導(dǎo)致廢鹽中類似焦油的有機(jī)聚合物含量上升，毒性不減。
       在一步熱解碳化的基礎(chǔ)上，多步分級(jí)碳化工藝進(jìn)一步發(fā)展而來。臨界分級(jí)碳化技術(shù)是由一種專用的CC臨界分級(jí)碳化爐來實(shí)現(xiàn)的(稱CC碳化爐)，CC碳化爐是用于工業(yè)廢鹽的專用碳化爐，依據(jù)工業(yè)廢鹽雜質(zhì)含量不同，采用不同的梯級(jí)溫度，使廢鹽中的有機(jī)物逐級(jí)碳化裂解，部分有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，部分有機(jī)質(zhì)形成固定碳。對(duì)揮發(fā)性氣體進(jìn)行高溫處理和快速冷卻后排入大氣，形成的固定碳進(jìn)行脫碳處理，最終形成成品工業(yè)鹽。分級(jí)臨界碳化雖熱提高了總轉(zhuǎn)化率，但是工藝流程長，設(shè)備復(fù)雜，投資大，需要對(duì)物料的化學(xué)特性有充分的了解才能達(dá)到較好的效果，仍有一定的局限性。
       (3)高溫?zé)崛廴�。高溫熔融反�?yīng)溫度通常為800-1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點(diǎn)，使廢鹽在爐內(nèi)全部成為熔融態(tài)，使有機(jī)物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。高溫熔融可有效去除有機(jī)物，但能耗較高，產(chǎn)生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴(yán)重，會(huì)降低資源化率。鹽從固態(tài)升溫到熔融態(tài)又重新冷卻為固態(tài)，造成了能量的浪費(fèi)、且在冷卻凝固過程中仍可能造成設(shè)備堵塞，影響收集效率。
四、總結(jié)和展望
       針對(duì)以上常見處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，筆者認(rèn)為干法熱處理技術(shù)具有有機(jī)物去除較徹底，適用范圍廣泛，工藝、設(shè)備相對(duì)簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一種值得發(fā)展的技術(shù)。但是目前這類方法現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸在于：(1)在高溫焚燒含有機(jī)物工業(yè)廢鹽過程中，廢鹽中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態(tài)(800℃以上時(shí))，熔融堿金屬鹽會(huì)對(duì)焚燒裝置的耐火襯里產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備堵塞、腐蝕，損壞爐襯，造成頻繁的停爐-檢修-烘爐-點(diǎn)火再開車等問題。(2)反應(yīng)不充分導(dǎo)致有機(jī)物熱解不充分，導(dǎo)致去除率不達(dá)標(biāo)。(3)反應(yīng)器不能保證充分的擾動(dòng)和反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱效率低。(4)熱處理產(chǎn)物---高溫含鹽煙氣中，鹽的回收困難，回收率低，回收設(shè)備壽命短，維護(hù)費(fèi)用高。